Výzkumný tým z University of Wisconsin–Madison, Colorado State University a University of Colorado Boulder popsal postup, který mění způsob, jakým lze řídit některé redukční chemické reakce. Využívá mimořádně silný fotoreduktant, tedy látku aktivovanou světlem, která předává elektrony jiným molekulám. Podle studie zveřejněné v časopise Nature nemusí o výsledku reakce rozhodnout to, která výchozí molekula elektron přijme nejsnáze. Výběr se může přesunout až do dalších kroků reakčního mechanismu.
Jádrem práce je přenos jediného elektronu, označovaný zkratkou SET z anglického single-electron transfer. Jde o běžný způsob aktivace organických molekul: přijetí nebo odevzdání jednoho elektronu může vytvořit reaktivní částici s nespárovaným elektronem, radikál. Takové meziprodukty pak mohou vytvářet nové chemické vazby. Dosavadní návrh těchto reakcí obvykle vycházel z redoxního potenciálu, veličiny popisující ochotu látky elektron přijmout nebo odevzdat. Mezi dvěma soutěžícími látkami proto zpravidla reagovala rychleji ta, jejíž redukce je energeticky příznivější.
Autoři nyní použili fotoreduktant natolik silný, že počáteční předání elektronu probíhalo prakticky rychlostí omezenou setkáváním molekul v roztoku. Jinými slovy, rozdíly v redoxních potenciálech přestaly v prvním kroku určovat, která z molekul elektron získá. Spektroskopická měření ukázala, že po ozáření vznikají v rozpouštědle solvatované elektrony – elektrony obklopené molekulami rozpouštědla. Tyto elektrony mohou velmi rychle reagovat s přítomnými substráty.
Rozhodující je osud radikálů
Výzkumníci zkoumali, co následuje po tomto neselektivním předání elektronu. Kombinace časově rozlišené absorpční spektroskopie, kinetických měření a výpočetního modelování ukázala soutěž dvou procesů. Radikál vzniklý z žádoucího reaktantu může pokračovat dalšími chemickými kroky k produktu. Radikál z konkurenční, snáze redukovatelné molekuly naopak může rychle projít zpětným přenosem elektronu. Při něm se elektron vrátí a molekula se obnoví ve výchozím stavu.
Princip autoři ověřili na radikálové anulační reakci cyklopropylketonů s alkeny. Anulace je reakce, při níž se vytvoří nový kruhový útvar v molekule. Alkeny ve zvoleném systému přijímají elektrony snáze než cyklopropylketony, takže by podle obvyklého redoxního pravidla měly elektronovou konkurenci vyhrát. Přesto se podařilo přednostně aktivovat ketonovou složku a uskutečnit zamýšlené spojení. Studie uvádí, že reakce fungovala i v případě, kdy byla redukce ketonu oproti konkurující látce znevýhodněna rozdílem jednoho voltu.
Práce tedy neukazuje, že by redoxní potenciály přestaly být pro chemii důležité. Naznačuje ale, že za určitých podmínek nemusí určovat selektivitu v okamžiku prvního přenosu elektronu. O výsledku pak rozhoduje rychlost následných reakcí radikálů ve srovnání se zpětným přenosem elektronu. Autoři tento režim popisují jako alternativní princip pro návrh reakcí s přenosem jednoho elektronu.
Závěry se zatím opírají o konkrétní modelovou třídu reakcí mezi cyklopropylketony a alkeny. Z nich proto nelze přímo vyvozovat, že stejný postup bude fungovat u všech redukčních reakcí nebo pro libovolné dvojice organických látek. Studie však nabízí mechanismus, který by mohl pomoci navrhovat syntézy tam, kde dosud rozdílné redoxní vlastnosti reaktantů znemožňovaly požadovanou vazbu vytvořit.
Zdroj: ScienceDaily
Tento článek byl vytvořen s pomocí umělé inteligence a redakčně zkontrolován.